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车用燃料电池耐久性的解决策略2

抗氧化催化剂载体

目前,广泛使用的催化剂载体为Vulcan XC 72黑,在燃料电池实际工况下会产生氧化腐蚀,从而导致其担载的贵金属催化剂的流失与聚集,表现为催化剂颗粒长大,活性比表面积减小。因此,需要研制抗氧化催化剂载体。综合近期研究成果,大体归纳为2方面:一是基于原载体材料的改性,二是研制新载体材料。在材料改性方面,可通过添加羰基(=CO)官能团的方法,提高催化剂的分散度,降低其聚集效应,提高稳定性。另外,对碳黑载体进行石墨化处理(如高温2000℃以上处理),可表现出一定程度的高耐腐蚀性。在新型催化剂载体材料方面,主要分为碳材料与金属化合物两大类。碳材料方面,研究人员在碳纳米管、碳纳米球、石墨纳米纤维、富勒烯C60、介孔碳、碳气凝胶等方面进行了有益的尝试。其中碳纳米管载体是研究得比较广泛的一种碳材料,它独特的管状结构和良好的导电性能使其非常适于用作催化剂的载体,而且研究表明,采用Pt/CNTs的稳定性明显好于Pt/C;另外,在碳纳米管中掺杂氮或硼可以进一步提高其稳定性。金属化合物作为催化剂载体材料,也得到越来越多的重视,如以WxCy、氧化铟锡等为代表的金属氧化物与金属碳化物等得到了关注。无论对炭载体材料的改性还是新型载体材料的创 新,其技术挑战都来自于在提高抗氧化性的同时不损失其比表面积和降低其电子的传导性,另外低成本也是必须要考虑的因素。目前,满足性能、稳定性、成本三方面要求的催化剂载体,还正在探索之中。

质子膜改进
在车用燃料电池运行过程中,另一关键材料质子交换膜会产生物理或化学衰减,物理衰减主要是由于动态温湿及压力波动导致的膜机械损伤,化学衰减主要来自于反应过程中形成的氢氧自由基对膜结构的损害,这些均导致燃料电池性能不可逆转的衰减。研究人员从全氟磺酸膜的结构改进、全氟磺酸膜的改性、烃类膜及碱性膜等方面入手,寻找高稳定性、低成本膜的解决方案。
与目前采用的Nafion®膜比较,短侧链 (short side chain,  SSC)的全氟磺酸膜其磺酸基团密度较高,质子传导率要高于 Nafion®膜,并表现出了良好的耐久性。典型的有美国陶氏 (DOW) 膜,还有Solvay Solexis公司开发的一种与DOW结构相同的Hyflon®Ion  (EW=850~870)  SSC膜,由于采用简单的合成路径,使成本得到大幅度降低。利用 Hyflon®Ion膜制备的MEA5000  h耐久性试验表明,该种类型的膜没有明显的针孔与膜减薄现象,透氢率也小于 Nafion®112。SSC膜的缺点是比较脆,可采用增强Nafion膜(后面有详细讨论)的思路,制备增强复合SSC膜,以进一步提高其机械性能。
有限的车辆空间使人们更加追求高功率密度的燃料电池,这促使膜趋于薄膜化。为了补偿均质薄膜的强度问题,研究人员研制的增强复合膜可有效地增加膜的机械性能,如采用多孔PTFE为基底浸渍全氟磺酸树脂制成的复合增强膜,在保证质子传导的同时,解决了薄膜的强度问题,同时尺寸稳定性也有大幅度的提高。美国Gore-select复合膜是这种增强膜的典型代表,国内大连化物所刘富强等也研制成功了低成本、高强度的Nafion/PTFE复合增强膜,采用热台方法制备,结果表明这种复合膜尺寸稳定性明显优于 Nafion®膜,强度也有所提高,增强了抵抗变工况时膜的抗冲击能力,国内正在进行这种膜的小批量试制中。此外,研究人员还探索了多种纳米管增强复合膜等也展现了良好发展前景。

在膜中分散如SiO2、TiO2、杂多酸等无机/有机吸湿材料作为保水剂,储备电化学反应生成水,实现湿度的调节与缓冲,使膜提高了在低湿、高温(约为120℃)下的耐久性。制成的自增湿膜,利用吸湿材料的保水特性,在无外增湿的情况下使燃料电池保持了良好的性能。此外,把无机保水剂磺化再与 Nafion 复合,可以进一步提高膜的吸水率以及提供额外的酸位,使传导质子能力明显增强。通过添加自由基淬灭剂可以一定程度上缓解膜的化学衰减。

烃类膜以其低成本、结构调变性强等特点,一直是质子交换膜发展的重要方向,目前研究的烃类膜主要包括芳香烃类如离子化处理的聚苯撑氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等;此外,如咪唑、吡唑、苯并咪唑等含氮杂环类的膜也引起人们的关注。烃类膜与全氟磺酸膜的主要区别在于C-H键与C-F键的差别,C-H键键能(413 kJ/mol)小于C-F键键能(485.6 kJ/mol),导致C-H键较C-F 容易发生化学降解,因此,烃类膜的稳定性成为了实际应用中面临的焦点问题。下一步研究也可以尝试在烃类膜中加入自由基淬灭剂,提高烃类膜寿命,使膜的低成本与寿命问题同时得到解决。

碱性聚合物电解质膜与传统的碱性燃料电池KOH液态电解质不同,由于没有可移动的金属阳离子,因此不会产生碳酸盐沉淀与电解液流失,给车用燃料电池带来了新的契机,近年来得到广泛关注。固态聚合物OH-离子交换膜是碱性环境,与质子交换膜酸性环境相比,材料的腐蚀问题得到缓解;*重要的是碱性环境中的氧还原动力学快于酸性条件,催化剂可采用非贵金属,使燃料电池成本得到降低。目前,研制具有高离子传导性、高稳定性的碱性离子交换膜还存在技术难点,研究者大多采用季胺或季膦型聚合物膜,通过对电解质可溶性溶剂的选择,制备出了带有立体化三相界面的非贵金属催化剂膜电极,但聚合物膜的离子传导性与稳定性还有待于进一步提高。

双极板
双极板材料分为石墨、石墨金属复合及金属3类。纯石墨板是早期采用的双极板材料,现在有些企业还沿用这种材料,但由于其材料与制造成本很高,难于满足商业化的需求,正在被石墨粉与树脂的复合模压板技术取代。以Ballard公司为代表的填充膨胀石墨双极板,采用模压工艺,成本大幅度降低,已经在燃料电池示范车上得到了成功的应用。然而,石墨双极板材料的非致密性,会直接导致燃料电池发电效率的降低和潜在的安全问题;且随着双极板的减薄,给材料的致密性会带来更大的挑战,使比功率密度提高具有局限性;此外,在零度以下运行时,由于石墨板微孔内会有一定的水残存,水的冷冻与解冻会削弱材料的强度。以大连化学物理研究所为代表的石墨金属复合双极板,弥补了单一石墨双极板的不足,表现出了良好的工况适应性,其电堆已经用于国内示范燃料电池汽车与发电装置上。
车用燃料电池由于空间体积的限制,对燃料电池比功率要求越来越高,因此,薄金属双极板成为了研究的热点,GM公司开发的基于金属双极板技术的燃料电池电堆,其比功率已经达到3 kW/L、2 kW/kg。金属双极板主要的技术挑战是要满足导电、耐蚀性与低成本的兼容。研究表明特殊的高合金钢,可以满足燃料电池环境中耐腐蚀性要求,然而界面导电性还不够理想。因此,目前更多的研究集中在不锈钢材料表面改性上,如碳膜、Ti-N、Cr-C、Cr-N膜等均表现出具有良好的性能。金属双极板表面处理层的针孔是双极板材料目前普遍存在的问题。此外,金属阳离子污染导致电池性能下降也值得关注。

结论

寿命是制约车用燃料电池商业化的重要因素,车辆工况运行的复杂性导致了燃料电池的加速衰减,而启动、停车、怠速过程中的高电位和动态操作条件下电位扫描是引起催化剂及载体衰减的主要原因。需要从材料改进与**、系统控制策略两方面着手制定解决对策。材料方面需要研究高稳定性的电催化剂、抗腐蚀的催化剂载体、抗氧化的质子交换膜、有序化膜电极组件 (MEA)、导电耐腐兼容的金属双极板等,研究人员已经进行了大量工作,取得了一些成果,但还需要一定应用前的试验验证及产品规模的探索。材料问题的解决是一项相对长期的工作,近期可采用控制策略优化等方式,避免燃料电池不利条件的停留时间,以期在现有材料的基础上提高燃料电池寿命,美国联合技术公司(UTC)取得的7000 h寿命是这方面的一个成功范例。控制策略的解决方案,会一定程度增加系统的复杂性,我们期待材料的**,使系统实现简单—复杂—简单的循环上升过程,*终实现燃料电池汽车商业化的既定目标。

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